Williams 1951. július 21-én született Chicagóban (Illinois állam). Édesanyja, Laura McLaurin (született Smith, 1922–2001) egykori modell New Orleansból. Édesapja, Robert Fitzgerald Williams (1906–1987) a Ford Motor Company vezető munkatársa volt. Felmenői között akadt angol, walesi, ír és francia is. Anyai ükapja Anselm J. McLaurin politikus, aki volt szenátor, illetve Mississippi állam kormányzója is.

Többször fellépett egyedülálló improvizációs humorával. Első szerepe olyan sikeres lett, hogy saját sorozatot kapott, ami 1978-tól 1982-ig ment. A címe „Mork & Mindy” volt; magyarul Egy úr az űrből címmel adták. Széles vászonra először a Popeye című filmben került 1980-ban, majd drámai oldalát csillogtatta meg 1982-ben, a Garp szerint a világban Glenn Close oldalán. Csillaga akkor emelkedett a legmagasabbra, amikor a Jó reggelt, Vietnam!-ban lemezlovast alakított.

Ekkor jelölték először Oscar-díjra. A 80-as évek végén és a 90-es évek elején olyan sikeres filmekben szerepelt, a Holt költők társasága, az Ébredések Robert De Niro oldalán vagy a A halászkirály legendája. 1993-ban aMrs. Doubtfire – Apa csak egy van című filmben gyermekei bizalmát próbálja meg visszaszerezni. 1997-ben a Good Will Hunting ban hozta élete talán legjobb alakítását, amiért a következő évben megkapta a legjobb mellékszereplőnek járó Oscart. A szobrocska megszerzése után, a kritikusok szerint nemigen nyújtott valóban emlékezetes alakítást, talán csak a Sötétkamra című filmet lehetne kiemelni, amit ők is díjaztak. 2008 után is forgatott filmeket, amiben remélte, visszahozta régi formáját. 2009-ben bekerült a filmes és szinkronos tevékenykedései miatt, a hivatalos Disney Legendák közé. 2011 márciusában a Broadwayen is debütált, ott is látható volt néhány produkcióban.

Williams és egykori felesége, Marsha megalapították a jótékonysági célokat szolgáló Windfall Alapítványt. Williams rengeteg energiát szentelt a jótékonykodásnak, többek között a Comic Relief adománygyűjtő szervezetben. A programot Williams, Billy Crystal és Whoopi Goldberg vezették. 1999 decemberében franciául énekelt a BBC-inspirálta videoklipben, amiben nemzetközi sztárok énekelték fel a Rolling Stones "It's Only Rock & Roll" című számát, hogy ezzel a Children's Promise-nak pénzt gyűjthessenek.

Wiliams a 2010-es canterburyi földrengés után turnéjának összes bevételét arra adományozta, hogy segítsen újraépíteni az új-zélandi várost. A bevétel fele a Vöröskereszthez került, a másik fele pedig a polgármesterhez. Fellépett az USO-val Irakban és Afganisztánban, ahol az amerikai csapatok állomásoztak.

2014. augusztus 11-én személyi asszisztense egy övre felakasztva találta otthona egyik hálószobájában. A rendőrség szerint semmi nem utalt idegenkezűségre. Az öngyilkosság előtt depresszióval kezelték, de alkohol- és drogproblémái is voltak. Egy barátja szerint többször beszélt ismerőseivel arról, hogy megszaporodtak anyagi gondjai, így pénzért olyan szerepeket is el kellett vállalnia, amiket amúgy nem akart volna. Kaliforniaibirtokát már két éve árulta. Felesége szerint a színész korai stádiumban lévő Parkinson-kórral is küzdött. 2015-ben elmondta, hogy Williams szelleme gyorsan leépül — a boncolás szerint ennek oka Lewy-testes demencia volt. Valószínűsítik, hogy ezek a nehézségek vihették a végzetes tettre. A boncolás szerint öngyilkossága előtt nem fogyasztott se drogot, se alkoholt.